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Nov 06, 2023

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Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 14649 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

In dieser Studie wurde die Leistung einer papierbasierten, siebgedruckten Biobrennstoffzelle mit mesoporösen MgO-basierten Kohlenstoffelektroden (MgOC) in zwei Schritten verbessert. Zunächst wurde der MgOC-Tinte eine kleine Menge Carboxymethylcellulose (CMC) zugesetzt. Als nächstes wurde die Kathode mit Bilirubin modifiziert, bevor die Bilirubinoxidase (BOD) immobilisiert wurde. Das CMC erhöhte die Zugänglichkeit der Mesoporen des MgOC und damit die Leistung sowohl der Bioanode als auch der Biokathode. CMC erhöhte wahrscheinlich auch die Stabilität der Elektroden. Die Vormodifikation mit Bilirubin verbesserte die Orientierung des BSB, was den direkten Elektronentransfer erleichterte. Mit diesen beiden Schritten wurde ein Leerlaufpotential von 0,65 V, eine maximale Stromdichte von 1,94 mA cm−2 und eine maximale Leistungsdichte von 465 μW cm−2 mit Lactatoxidase als Bioanodenenzym und Lactat als Brennstoff erreicht. Dies ist eine der höchsten gemeldeten Leistungen für eine Biobrennstoffzelle.

Mesoporöse Kohlenstoffmaterialien sind eines der attraktivsten Materialien für die Herstellung bioelektrochemischer Geräte wie Biosensoren und Biobrennstoffzellen1,2,3. Diese Materialien vereinen hohe Leitfähigkeit, große Oberfläche und hervorragende Biokompatibilität und eignen sich hervorragend für Elektroden und Matrizen zur Enzymimmobilisierung. Yang et al. berichteten über eine erhöhte Temperatur- und pH-Stabilität, wenn Glucoseoxidase auf geordnetem mesoporösem Kohlenstoff immobilisiert wurde4. Zu den verschiedenen Arten mesoporöser Kohlenstoffmaterialien gehören oxidbasierte Kohlenstoffe. Die Porengröße von oxidtemplatierten Kohlenstoffen kann durch Steuerung der Größe des Oxidtemplats5,6,7,8,9 gesteuert werden. Ein solcher oxidtemplatierter Kohlenstoff ist MgO-templatierter Kohlenstoff (MgOC), der im Handel erhältlich ist5,6. Der Einfluss der Porengröße von MgOC auf die direkte Elektrochemie wurde für D-Fructose-Dehydrogenase10 und Bilirubinoxidase (BOD)11,12 untersucht. Darüber hinaus hatten Biobrennstoffzellen (BFCs), die aus mit MgOC-Tinte modifiziertem Kohlenstoffgewebe hergestellt wurden, eine hohe Leistungsabgabe von 2 mW cm-213 und 4,3 mW cm-214 mit Glucosedehydrogenase (GDH) bzw. Lactatoxidase (LOx) als Enzymen.

Eine MgOC-Tinte ist auch der erste Schritt bei der Herstellung einer siebgedruckten MgOC-Elektrode. Das leitfähige Kohlenstoffmaterial in Siebdruckfarben muss unter der beim Drucken auftretenden Scherbeanspruchung gleichmäßig verteilt werden. Eine ungleichmäßige Verteilung könnte zu einer teilweise spröden Elektrode führen (wenn zu wenig Bindemittel vorhanden ist) und/oder zu einem teilweise erhöhten Widerstand (wenn zu viel Bindemittel vorhanden ist). Eine höhere Dispersion kann auch zu einem höheren Grad an Porosität führen, da eine Verklumpung weniger wahrscheinlich ist. Geringe Mengen an Zusatzstoffen können die Verteilung der Tinte verbessern, ohne die Leitfähigkeit und damit die Qualität und Reproduzierbarkeit der gedruckten Elektrode zu beeinträchtigen. Obwohl biokompatible und nachhaltige Materialien wie Carboxymethylcellulose (CMC) als Dispergiermittel für Kohlenstoffmaterialien verwendet wurden15, wurden Dispergiermittel für MgOC-Tinten für den Siebdruck nicht in Betracht gezogen.

Siebgedruckte Elektroden sind vielversprechend für die Herstellung tragbarer Biosensoren, insbesondere für Anwendungen im Gesundheitswesen16,17,18. Tragbare Biosensoren haben in den letzten Jahren aufgrund des Trends zu einem personalisierteren Echtzeit-Gesundheitsmanagement von Patienten sowie einer stärker datengesteuerten und genaueren Überwachung der körperlichen Verfassung von Hochleistungsprofis wie Sportlern große Aufmerksamkeit erhalten und Feuerwehrleute. In ähnlicher Weise erhalten auch tragbare BFCs große Aufmerksamkeit, sowohl als Energiesammler als auch als energieautarke Sensoren19,20,21,22. Als Energiesammler sammeln tragbare BFCs Energie aus Glukose oder Laktat, die in Körperflüssigkeiten enthalten sind, um kleine Geräte anzutreiben. Tragbare BFCs als energieautarke Sensoren nutzen die Tatsache, dass die aus Glukose oder Laktat gewonnene Energie jederzeit von der Konzentration des jeweiligen Brennstoffs abhängt. Sensoren mit eigener Stromversorgung benötigen keine Energiequelle für das Sensorgerät. Einige Beispiele für tragbare Biosensoren und BFCs sind in das Nasenpolster von Brillen integriert23, Mikrofluidik aus einem weichen Material24,25, hergestellt auf dünner flexibler Folie25,26, tätowiert27, textilbasiert28,29 und papierbasiert30,31 ,32.

Geräte auf Papierbasis nutzen auch die Dochtwirkung von Papier und können mit kleinen Probenvolumina arbeiten. del Torno-de Román et al. nutzten Papier als Kraftstoffzufuhrsystem und erreichten mit 5 mM Glucose eine Leistungsdichte von bis zu 37,5 μW cm−233. Lau et al. verwendeten Filterpapier für die Kraftstoffzufuhr und Kohlefaser- oder Kohlenstoffnanoröhrchenpapier für die Bioelektroden und erreichten eine Leistungsdichte von 35,5 μW cm−2 mit kaskadenartiger 4-Elektronen-Oxidation von Ethanol und 26,9 μW cm−2 mit Formiat, Formaldehyd und Methanol als Treibstoff und drei Kaskadenenzyme34. Rewatkar et al. verwendeten außerdem Filterpapier für die Kraftstoffzufuhr und mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrenpapier für die Bioelektroden und erreichten eine Leistungsdichte von 46,4 μW cm−2 mit 30 mM Glucose als Kraftstoff in einer 4-Zellen-Serienkonfiguration35.

Unsere Gruppe hat mehrere BFCs mit direkt auf Japanpapier gedruckten Elektroden entwickelt. Mit Ketjenblack als Elektrodenmaterial und Glucoseoxidase als Anodenenzym erreichten wir eine Leistungsdichte von 0,12 mW cm−236. Mit MgOC als Elektrodenmaterial und Lactatoxidase (LOx) als Enzym erreichten wir eine Leistungsdichte von 0,113 mW cm−231. Mit GDH als Enzym und verbesserter Immobilisierung erreichten wir eine Leistungsdichte von 0,12 mW cm−232. Diese Studien konzentrierten sich hauptsächlich auf die Anodenleistung. Bei einer leistungsstarken Anode muss sich der Schwerpunkt jedoch auf die Verbesserung der Kathode verlagern, insbesondere im Fall von Biosensoren mit eigener Stromversorgung, deren Leistung durch die Anode begrenzt werden muss.

Ein beliebtes Enzym zum Aufbau von Biokathoden ist Bilirubinoxidase (BOD). Ein Vorteil dieses Enzyms ist seine Fähigkeit zum direkten Elektronentransfer (DET)37,38,39. Wie bei allen Enzymelektroden vom DET-Typ ist die Ausrichtung des Enzyms auf der Elektrodenoberfläche entscheidend. Im Vergleich zu einer flachen Oberfläche erhöht eine mesoporöse Oberflächenstruktur die Wahrscheinlichkeit, dass sich das aktive Zentrum eines zufällig ausgerichteten Enzyms innerhalb der DET-Distanz befindet40; Eine gerichtete Ausrichtung würde die Leistung einer Biokathode vom DET-Typ erhöhen. Lalaoui et al. erreichten eine geordnete Immobilisierung von BOD auf Kohlenstoffnanoröhren, indem sie Protoporphyrin IX als „Leitfaden“ für die Bindung des Enzyms nutzten41. Al-Lolage et al. manipulierte BOD so, dass es an einer bestimmten Stelle Cystein enthielt, und nutzte dieses Cystein für eine gezielte, kovalente Immobilisierung42.

In dieser Studie verwendeten wir zwei Ansätze zur Verbesserung der Leistung von siebgedruckten, papierbasierten Biobrennstoffzellen, insbesondere der Biokathode. Wir haben die Zugabe von Carboxymethylcellulose (CMC) als Dispergiermittel zur MgOC-Tinte in Betracht gezogen und deren rheologische Wirkung untersucht. Wir konzentrierten uns auf die Biokathode und betrachteten Bilirubin als „Leitfaden“ für die gezielte Immobilisierung von BSB.

Die folgenden Materialien wurden im Experiment verwendet: MgOC mit unterschiedlichen durchschnittlichen Porengrößen (CNovel™, Toyo Tanso, Japan; Hinweis: Ergänzendes Material Abb. S1), Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVdF; KF-Polymer L#9305, 5 % in NMP , Kureha Corporation Japan), 1-Methylpyrrolidin-2-on (NMP, Wako Pure Chemical Industries, Japan), CMC (SLD-F1, Nippon Paper Industries, Japan), Japanpapier (Izumo Tokusengasenshi, Japan), wasserabweisendes Mittel (Hajikkusu, Komensu, Japan), Kohlenstofftinte (JELCOM CH-10, Jujo Chemicals, Japan), 1,2-Naphthochinon (1,2-NQ, Kanto Chemical, Japan), BSB aus Myrothecium verrucaria (BO „Amano“ 3 , Amano Enzyme Inc., Japan) und LOx, das aus Enterococcus faecium gewonnen und wie zuvor berichtet rekombinant hergestellt wurde14.

Alle anderen Chemikalien waren von analytischer Qualität.

MgOC-Tinte wurde durch Dispergieren von MgOC und PVdF (Bindemittel; 5–6 ml/1 g MgOC) in NMP (Lösungsmittel; 2,5 ml/1 g MgOC) hergestellt, bis eine glatte Paste entstand. Bei Tinte, die CMC enthält, wurden PVdF, NMP und CMC (0,027 g/1 g MgOC) vor der Zugabe des MgOC gründlich vorgemischt.

Elektroden für die papierbasierte Biobrennstoffzelle wurden ähnlich einer zuvor beschriebenen Methode hergestellt31. Japanpapier wurde mit einem wasserabweisenden Mittel behandelt und 12 Stunden bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Anschließend wurden Stromkollektoren in 5 Schichten mit Kohlenstofftinte mit einem LS-150TV-Siebdrucker (Newlong Seimitsu Kogyo Co. Ltd., Tokio, Japan) im Siebdruckverfahren bedruckt und 12 Stunden lang bei 120 ° C getrocknet. Die Stromkollektoren für Biokathoden hatten 100 Löcher mit einem Durchmesser von 0,5 mm, um die Sauerstoffversorgung zu erleichtern31. Schließlich wurden zwei Schichten mit MgOC-Tinte gedruckt, um die Elektroden zu bilden, die man zwei Tage lang bei Raumtemperatur trocknen ließ. Die Elektrodengröße betrug sowohl für die Bioanode als auch für die Biokathode 2,0 × 0,5 cm.

Elektroden wurden modifiziert, um Bioanoden und Biokathoden zu bilden, ähnlich einer zuvor beschriebenen Methode31. Nach 15-minütiger Behandlung mit UV-Ozon wurde die Bioanode durch Auftragen von 20 μl 100 mM 1,2-NQ in Acetonitril modifiziert und 1 Stunde lang getrocknet. 20 μl mit 40 U LOx in 10 mM Phosphatpuffer wurden aufgetragen und die Elektrode 1,5 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet. Nach 15-minütiger UV-Ozonbehandlung wurde die Biokathode durch Auftragen von 20 μl mit 5 U BOD in 10 mM Phosphatpuffer modifiziert und 1,5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Falls angezeigt, wurden vor der Modifikation mit BSB 20 μl einer 0–20 mM Bilirubinlösung in 20 mM NaOH auf die Elektrode aufgetragen und 1,5 Stunden lang unter vermindertem Druck getrocknet; Zur Auflösung von Bilirubin wurde NaOH benötigt.

Die Spannungsverteilung der MgOC-Tinten wurde mit einem Rheometer (MCR 102, Anton Paar, Japan) bei einer Kreisfrequenz von 1,0 rad s−1, einem Scherdehnungsbereich von 10–5–10 % und einer Temperatur von 25 °C bewertet .

Die Bioanode und Biokathode wurden einzeln in Drei-Elektroden-Systemen mit einem Platindraht als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl/gesättigten KCl-Elektrode als Referenz bewertet. Die zyklische Voltammetrie wurde mit 1 M Phosphatpuffer als Elektrolyt durchgeführt, der 100 mM Laktat für die Bioanode enthält. Die Scanrate betrug 10 mV s−1 und der Potentialbereich 0,5–0,7 V für die Bioanode und 0,7–0,2 V für die Biokathode. Die Chronoamperometrie wurde bei einer Betriebsspannung von 0,3 V und einer Messzeit von 2000 s durchgeführt. Biobrennstoffzellen wurden durch lineare Sweep-Voltammetrie in einer kontrollierten Umgebung mit einer Temperatur von 36 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 70 % bewertet.

Um CMC als Additiv für MgOC-Tinten zu untersuchen, wurden die viskoelastischen Eigenschaften von Tinten mit und ohne CMC durch Anwendung von Scherspannung charakterisiert (Abb. 1). Bei Zugabe von CMC zur Tinte verschob sich der Schnittpunkt der Speicher- und Verlustmodule zu einem höheren Scherdehnungswert (7,9 × 10–3 % ohne CMC und 2,1 × 10–2 % mit CMC; Abb. 1). Der Speichermodul stellt den elastischen Anteil der Viskoelastizität dar, während der Verlustmodul den viskosen Anteil darstellt. Daher zeigen die Ergebnisse, dass beide Tinten bei geringen Scherbelastungen viskos sind und bei hohen Scherbelastungen flüssiger werden (Abb. 1). CMC-haltige Tinte war bei höherer Scherbeanspruchung stabiler, was auf eine verbesserte Dispersion hindeutet (Abb. 1). Da die Tinte während des Druckvorgangs einer Scherbeanspruchung ausgesetzt ist, sind diese Eigenschaften für den Siebdruck von Vorteil und sollten zu gleichmäßigeren Elektroden führen.

Speicher- und Verlustmodul von MgOC-Tinten mit oder ohne CMC als Funktion der Scherbelastung. Winkelfrequenz: 1,0 rad s−1; Temperatur 25 °C. Kreise: Speichermodul (G'); Dreiecke: Verlustmodul (G''); grün: MgOC-Tinte mit CMC; violett: MgOC-Tinte ohne CMC.

Anschließend wurden die MgOC-Tinten mit und ohne CMC in Elektroden gedruckt, die hergestellt, modifiziert und elektrochemisch charakterisiert wurden (Abb. 2, 3, 4). Cyclovoltammogramme der einzelnen Biokathoden und Bioanoden zeigten einen etwas engeren Peakabstand, wenn Elektroden verwendet wurden, die mit CMC-haltiger MgOC-Tinte bedruckt waren (Abb. 2). Chronoamperometrische Messungen zeigten einen deutlich erhöhten Reduktions- und Oxidationsstrom für die Biokathode bzw. Bioanode (Abb. 3). Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Zugabe von CMC zur Tinte die zum Antreiben der Reaktion erforderliche Energie verringert (Energien in absoluten Zahlen in Reduktions- bzw. Oxidationsrichtung für die Biokathode und die Bioanode). Die ähnlichen zyklischen Voltammetrieströme legen nahe, dass die Reaktionsströme in Abwesenheit oder Anwesenheit von CMC ähnlich sind, wenn ausreichend Energie zum Antreiben der Reaktion zugeführt wird (Abb. 2). Der engere Peakabstand deutet darauf hin, dass die Reaktion mit voller Kapazität und niedrigerer Energie abläuft, wenn der Tinte CMC zugesetzt wird (Abb. 2). Die chronoamperometrischen Ergebnisse bestätigen diese Annahme: mäßige Energieanwendung bei 0,3 V im Vergleich zu Ag/AgCl/sat. KCl scheint bei Zugabe von CMC zur Tinte bei voller Kapazität zu einem Umsatz zu führen, während dieser ohne CMC nicht ausreicht (Abb. 3).

Zyklische Voltammogramme von (a) Biokathoden und (b) Bioanoden, hergestellt unter Verwendung von MgOC-Tinten mit und ohne CMC. Scanrate: 10 mV s−1; 1 M Phosphatpuffer, pH 7,0; (b) 100 mM Laktat. Biokathodenenzym: BSB; Bioanodenenzym: LOx; Bioanodenmediator 1,2-NQ. Grün: mit CMC; violett: ohne CMC.

Elektrochemische Bewertung von (a) Biokathoden und (b) Bioanoden, hergestellt unter Verwendung von MgOC-Tinten mit und ohne CMC. 1 M Phosphatpuffer, pH 7,0; 0,3 V gegen Ag/AgCl/gesättigt. KCl; Zimmertemperatur. (b) 100 mM Laktat. (a) BSB; (b) LOx, 1,2-NQ. Grün: mit CMC; violett: ohne CMC.

Elektrochemische Bewertung von Biobrennstoffzellen, die mit MgOC-Tinten mit und ohne CMC hergestellt wurden. 1 M Phosphatpuffer, pH 7,0; 100 mM Laktat; Luftfeuchtigkeit 70 %; Temperatur 36 °C. Biokathodenenzym: BSB; Bioanodenenzym: LOx; Bioanodenmediator 1,2-NQ. Grün: mit CMC; violett: ohne CMC; Gerade: Leistungsdichte; gestrichelte Linie: Stromdichte.

Bei der Kombination in einer Biobrennstoffzelle verdoppelte sich die maximale Stromdichte von 0,35 mA/cm2 bei der Herstellung von Elektroden ohne CMC auf 0,79 mA cm−2 bei der Herstellung mit CMC (Abb. 4). Durch die Zugabe von CMC zur MgOC-Tinte stieg die maximale Leistungsdichte um mehr als das 2,5-fache von 92 auf 249 μW cm−2.

Obwohl die rheologischen Messungen darauf hindeuteten, dass die Zugabe von CMC zur MgOC-Tinte für den Siebdruck von Vorteil sein könnte, erklärt der Unterschied nicht diese drastische Leistungssteigerung. Darüber hinaus ist CMC stark hygroskopisch und kann die Enzymstabilität verbessern43. Die Hygroskopizität kann die Versorgung des Enzyms mit Brennstoff erleichtern und die stabilisierende Wirkung könnte den Verlust der Enzymaktivität während des Immobilisierungsprozesses verhindern. Beide Eigenschaften haben das Potenzial, die Leistung der resultierenden Enzymelektroden zu steigern und können die drastische Leistungssteigerung der Biobrennstoffzelle erklären.

Der in dieser Studie verwendete Immobilisierungsprozess umfasst einen Trocknungsschritt unter reduziertem Druck. Ein solches Vorgehen kann zur Dehydrierung des Enzyms und damit zur Denaturierung und einem Aktivitätsverlust führen44,45,46. Es ist bekannt, dass Kohlenhydrate eine Denaturierung aufgrund von Dehydrierung verhindern, indem sie einige Wassermoleküle zurückhalten und die Protein-Wasser-Wasserstoffbrückenbindungen durch Protein-Kohlenhydrat-Wasserstoffbrückenbindungen ersetzen44,45,46. Daher könnte das Vorhandensein von CMC in der Tinte dazu führen, dass mehr Enzymmoleküle auf der Kohlenstoffoberfläche aktiv bleiben. Denaturiertes Enzym auf der Elektrodenoberfläche kann die Effizienz des Elektronentransfers zwischen Enzym und Elektrode oder Mediator und Elektrode beeinträchtigen, was die zum Antreiben der Elektrodenreaktion erforderliche Energie erhöhen könnte.

Insbesondere die Hygroskopizität scheint einen besonderen Einfluss auf die Leistung der Bioelektrode zu haben. Ein hygroskopischer Zusatz ermöglicht dem Wasser den Zugang zu den Elektrodenporen sowohl während des Immobilisierungsprozesses, wodurch mehr Enzym tiefer in die Poren der Elektrode transportiert wird, als auch während des Betriebs des Geräts, wo Wasser für die Enzymreaktion unerlässlich ist, während es Kraftstoff tiefer in die Poren der Elektrode transportiert Poren im Fall der Bioanode. Die erhöhte Wasserzufuhr zu den Poren könnte ein Grund dafür sein, dass die Reaktion weniger Energie benötigt, um die Reaktion voranzutreiben, wie elektrochemisch beobachtet wurde (Abb. 2, 3, 4). Die Leistung der Biokathode ist jedoch schlechter, wenn CMC als Bindemittel und nicht als Additiv verwendet wird, verglichen mit Biokathoden, die mit hydrophobem PVdF als Bindemittel hergestellt werden (Ergänzungsmaterial Abb. S2), was darauf hindeutet, dass Hydrophobie für die Leistung notwendig ist und wahrscheinlich auf einen höheren Sauerstoffgehalt zurückzuführen ist liefern.

Um die Leistung der Biokathode weiter zu verbessern, wurde BOD auf dem MgOC in einer für DET günstigen Ausrichtung immobilisiert. Während des DET übernimmt die Elektrode die Rolle des Bilirubins bei der Bereitstellung von Elektronen. Daher sollte eine Ausrichtung, bei der die Bilirubin-Bindungsstelle von BOD zur Elektrode zeigt, für DET günstig sein. Um diese Ausrichtung zu erreichen, wurde zunächst Bilirubin auf MgOC immobilisiert, gefolgt von BSB. Die folgenden möglichen Mechanismen sind mit der BSB-Immobilisierung verbunden: (a) BSB bindet nicht an Bilirubin oder bindet in einer ungünstigen Ausrichtung; (b) BSB bindet gleichermaßen an Bilirubin und an die MgOC-Oberfläche; und (c) BSB bindet mit seiner Bilirubin-Bindungsstelle vorzugsweise an Bilirubin. Die resultierende Elektrode weist im Vergleich zu einer Elektrode ohne Bilirubin eine schlechtere Leistung auf, wenn Fall (a) vorherrscht. Andererseits wird nicht erwartet, dass Bilirubin die Leistung beeinflusst, wenn Fall (b) dominiert, während erwartet wird, dass die resultierende Elektrode eine verbesserte Leistung zeigt, wenn Fall (c) dominiert. Zu den möglichen Beteiligungen von Bilirubin am elektrochemischen Mechanismus gehören: Bilirubin fungiert als Isolator, der voraussichtlich die Elektrodenleistung verringert, und Bilirubin fungiert als Mediator. Während letzteres die Elektrodenleistung verbessern könnte, wird Biliverdin bei kohlenstoffbasierten Elektroden kaum zu Bilirubin reduziert47; Daher ist dieses Szenario unwahrscheinlich. Wenn folglich in Gegenwart von Bilirubin eine verbesserte Elektrodenleistung beobachtet wird, fungiert Bilirubin höchstwahrscheinlich als „Leitfaden“ für die BSB-Immobilisierung und führt dazu, dass die Bilirubin-Bindungsstelle der MgOC-Oberfläche zugewandt ist.

Biokathoden wurden mit unterschiedlichen Mengen an Bilirubin als Leitfaden für die BSB-Immobilisierung hergestellt und elektrochemisch charakterisiert (Abb. 5). Sowohl die zyklisch-voltammetrischen als auch die chronoamperometrischen Ergebnisse zeigen, dass eine kleine Menge Bilirubin an der Elektrode zu einem erhöhten Reduktionsstrom führt, während eine große Menge zu einem verringerten Reduktionsstrom führt. Eine kleine Menge Bilirubin fungiert erfolgreich als Orientierungshilfe und hilft der Bilirubin-Bindungsstelle des BSB, sich der MgOC-Oberfläche zuzuwenden. Eine große Menge scheint jedoch die Fähigkeit der Elektrode zu hemmen, dem Enzym Elektronen zuzuführen, möglicherweise indem sie als Isolierschicht wirkt, was bestätigt, dass Bilirubin wahrscheinlich kein Mediatorverhalten zeigt. Die optimale Bilirubinmenge als Richtwert für die BSB-Immobilisierung betrug 20 nmol cm−2 (Abb. 5).

Elektrochemische Bewertung von Biokathoden mit an MgOC adsorbiertem BSB mit Bilirubin als Orientierungshilfe. CE = Pt-Draht; RE = Ag/AgCl/gesättigt. KCl; 1 M Phosphatpuffer, pH 7,0. (a) Zyklische Voltammogramme. Legende: Bilirubinmenge. (b) Normalisierter Reduktionsstrom, der chronoamperometrisch erhalten wurde, im Vergleich zur Bilirubinmenge, die zur Immobilisierung von BSB verwendet wurde. 0,3 V vs. Ag/AgCl/gesättigt. KCl. Strom für Elektrode mit immobilisiertem BSB in Abwesenheit von Bilirubin = 1.

Die optimierte Biokathode, die unter Verwendung von MgOC-Tinte hergestellt wurde, die CMC und BOD enthielt und mit Bilirubin als Leitfaden immobilisiert wurde, wurde mit einer Bioanode kombiniert, die unter Verwendung von MgOC-Tinte hergestellt wurde, die CMC mit 1,2-NQ als Mediator und LOx als Enzym enthielt. Die resultierende Biobrennstoffzelle zeigte ein Leerlaufpotential (OCP) von 0,65 V, eine maximale Stromdichte (Jmax) von 1,94 mA cm−2 und eine maximale Leistungsdichte (Pmax) von 465 μW cm−2 (Abb. 6). Diese Werte deuten darauf hin, dass das hier hergestellte BFC zu den leistungsstärksten BFCs gehört, die Laktat als Brennstoff verwenden (Tabelle 1). Bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen bei Raumtemperatur ohne Einwirkung von Kraftstofflösung wurde in den ersten 24 Stunden eine Ausgangsleistungsdichte beobachtet, die etwa halb so hoch war wie der Wert im Herstellungszustand (Ergänzungsmaterial, Abb. S3). Nach dem ersten Tag waren die BFCs jedoch noch mindestens drei Tage lang äußerst stabil (Abb. S3). Auf porösen Elektroden immobilisierte Enzyme werden im Allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt: (1) Enzyme, die in Poren immobilisiert sind, und (2) Enzyme, die auf der Außenfläche der Elektrode immobilisiert sind. Der drastische Rückgang am ersten Tag ist wahrscheinlich auf die Inaktivierung des auf der Außenfläche der Elektrode immobilisierten Enzyms zurückzuführen, da die Lagerbedingungen für die Aufrechterhaltung der Enzymaktivität ungeeignet sind. Die hohe Stabilität ab dem zweiten Tag lässt darauf schließen, dass ein erheblicher Teil des Enzyms durch die Immobilisierung in den Mesoporen des MgOC stark stabilisiert wird. Es ist allgemein bekannt, dass Kohlenhydrate getrocknete Enzyme stabilisieren und werden daher häufig in dieser Funktion in lyophilisierten Präparaten und (kommerziellen) Enzymsensorstreifen verwendet. Wie oben erwähnt, kann CMC auch die Enzymstabilität verbessern43. Daher ist es möglich, dass CMC zur erhöhten Stabilität von Enzymen beiträgt, die in den Mesoporen des MgOC immobilisiert sind.

Elektrochemische Bewertung von Biobrennstoffzellen, die unter Verwendung von MgOC-Tinten mit CMC und Bilirubin als Leitfaden für die BSB-Immobilisierung hergestellt wurden. Bedingungen: 1 M Phosphatpuffer, pH 7,0; 100 mM Laktat; Luftfeuchtigkeit 70 %; Temperatur 36 °C. Biokathodenenzym: BSB; Bioanodenenzym: LOx; Bioanodenmediator: 1,2-NQ. Rot: Leistungsdichte; blau: Stromdichte.

In dieser Studie wurde die Leistung eines papierbasierten, siebgedruckten BFC in zwei Schritten verbessert. Erstens wurde die Dispergierbarkeit der MgOC-Tinte durch Zugabe einer kleinen Menge CMC verbessert. Die erhöhte Dispergierbarkeit wurde rheometrisch bestätigt. Somit zeigten die hergestellten BFCs eine höhere Leistung aufgrund der besseren Zugänglichkeit der Mesoporen des MgOC sowie der stabilisierenden Wirkung von CMC auf Enzyme. Dieser stabilisierende Effekt zeigte sich auch in der Lagerstabilität der BFCs. Zweitens wurde der BSB gezielt unter Verwendung von Bilirubin als Leitfaden immobilisiert. Der resultierende BFC zeigte einen OCP von 0,65 V, einen Jmax von 1,94 mA cm−2 und einen Pmax von 465 μW cm−2, was zu den höchsten bisher gemeldeten Leistungswerten für BFCs gehört, die Laktat als Brennstoff verwenden. Obwohl in dieser Studie Laktat als Brennstoff, LOx als Anodenenzym und 1,2-NQ als Anodenmediator verwendet wurden, sollten alle erzielten Verbesserungen auch für andere Anodenenzyme, Mediatoren und Brennstoffe gelten.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage bei den Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde teilweise durch JST-ASTEP Grant Number JPMJTR21UF (IS, ST), JSPS KAKENHI Grant Number 21H03344 (IS, ST) unterstützt. Wir möchten Editage (www.editage.com) für die Bearbeitung in englischer Sprache danken.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Noya Loew und Isao Shitanda.

Abteilung für reine und angewandte Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften und Technologie, Tokyo University of Science, 2641 Yamazaki, Noda, Chiba, 278-8510, Japan

Noya Loew, Isao Shitanda, Himeka Goto, Hikari Watanabe und Masayuki Itagaki

Forschungsinstitut für Wissenschaft und Technologie, Tokyo University of Science, 2641 Yamazaki, Noda, Chiba, 278-8510, Japan

Isao Shitanda, Seiya Tsujimura und Masayuki Itagaki

RIKEN Center for Biosystems Dynamics Research, 1-7-22 Suehirocho, Tsurumiku, Yokohama, Kanagawa, 230-0045, Japan

Tsutomu Mikawa

Abteilung für Materialwissenschaften, Fakultät für reine und angewandte Wissenschaften, Universität Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, 305-8573, Japan

Seiya Tsujimura

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NL hat die ursprüngliche Entwurfsvorbereitung verfasst. IS, ST, TM trugen zur Konzeptualisierung bei und verfassten die ursprüngliche Entwurfsvorbereitung. HG untersuchte die formale Analyse, HW und M. Ich war der Betreuer. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Isao Shitanda.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Loew, N., Shitanda, I., Goto, H. et al. Hochleistungs-Biokathode auf Papierbasis, hergestellt durch Siebdrucken einer verbesserten mesoporösen Kohlenstofftinte und durch orientierte Immobilisierung von Bilirubinoxidase. Sci Rep 12, 14649 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19052-4

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Eingegangen: 12. Mai 2022

Angenommen: 23. August 2022

Veröffentlicht: 27. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19052-4

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